重金屬檢測(cè)方法及應(yīng)用

一、重金屬的危害特性

　　從環(huán)境污染方面所說(shuō)的重金屬，實(shí)際上主要是指汞、鎘、鉛、鉻、砷等金屬或類(lèi)金屬，也指具有一定毒性的一般重金屬，如銅、鋅、鎳、鈷、錫等。我們從自然性、毒性、活性和持久性、生物可分解性、生物累積性，對(duì)生物體作用的加和性等幾個(gè)方面對(duì)重金屬的危害稍作論述。

（一）自然性：

生活在自然環(huán)境中的人類(lèi)，對(duì)于自然物質(zhì)有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。有人分析了人體中60多種常見(jiàn)元素的分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其中絕大多數(shù)元素在人體血液中的百分含量與它們?cè)诘貧ぶ械陌俜趾繕O為相似。但是，人類(lèi)對(duì)人工合成的化學(xué)物質(zhì)，其耐受力則要小得多。所以區(qū)別污染物的自然或人工屬性，有助于估計(jì)它們對(duì)人類(lèi)的危害程度。鉛、鎘、汞、砷等重金屬，是由于工業(yè)活動(dòng)的發(fā)展，引起在人類(lèi)周?chē)h(huán)境中的富集，通過(guò)大氣、水、食品等進(jìn)入人體，在人體某些器官內(nèi)積累，造成慢性中毒，危害人體健康。

（二）毒性：

決定污染物毒性強(qiáng)弱的主要因素是其物質(zhì)性質(zhì)、含量和存在形態(tài)。例如鉻有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)三種形式，其中六價(jià)鉻的毒性很強(qiáng)，而三價(jià)鉻是人體新陳代謝的重要元素之一。在天然水體中一般重金屬產(chǎn)生毒性的范圍大約在1～10mg/L之間，而汞，鎘等產(chǎn)生毒性的范圍在0.01～0.001mg/L之間。

（三）時(shí)空分布性：

　　污染物進(jìn)入環(huán)境后，隨著水和空氣的流動(dòng)，被稀釋擴(kuò)散，可能造成點(diǎn)源到面源更大范圍的污染，而且在不同空間的位置上，污染物的濃度和強(qiáng)度分布隨著時(shí)間的變化而不同。

（四）活性和持久性：

活性和持久性表明污染物在環(huán)境中的穩(wěn)定程度?；钚愿叩奈廴疚镔|(zhì)，在環(huán)境中或在處理過(guò)程中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，毒性降低，但也可能生成比原來(lái)毒性更強(qiáng)的污染物，構(gòu)成二次污染。如汞可轉(zhuǎn)化成甲基汞，毒性很強(qiáng)。與活性相反，持久性則表示有些污染物質(zhì)能地保持其危害性，如重金屬鉛、鎘等都具有毒性且在自然界難以降解，并可產(chǎn)生生物蓄積，威脅人類(lèi)的健康和生存。

（五）生物可分解性：

有些污染物能被生物所吸收、利用并分解，zui后生成無(wú)害的穩(wěn)定物質(zhì)。大多數(shù)有機(jī)物都有被生物分解的可能性，而大多數(shù)重金屬都不易被生物分解，因此重金屬污染一但發(fā)生，治理更難，危害更大。

（六）生物累積性：

生物累積性包括兩個(gè)方面：一是污染物在環(huán)境中通過(guò)食物鏈和化學(xué)物理作用而累積。二是污染物在人體某些器官組織中由于攝入的累積。如鎘可在人體的肝、腎等器官組織中蓄積，造成各器官組織的損傷。又如1953年至1961年，發(fā)生在日本的水俁病事件，無(wú)機(jī)汞在海水中轉(zhuǎn)化成甲基汞，被魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)攝入累積，經(jīng)過(guò)食物鏈的生物放大作用，當(dāng)?shù)鼐用袷秤煤笾卸尽?/span>

（七）對(duì)生物體作用的加和性：

多種污染物質(zhì)同時(shí)存在，對(duì)生物體相互作用。污染物對(duì)生物體的作用加和性有兩類(lèi)：一類(lèi)是協(xié)同作用，混合污染物使其對(duì)環(huán)境的危害比污染物質(zhì)的簡(jiǎn)單相加更為嚴(yán)重；另一類(lèi)是拮抗作用，污染物共存時(shí)使危害互相削弱。

二、重金屬的定量檢測(cè)技術(shù)

通常認(rèn)可的重金屬分析方法有：紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子熒光法（AFS）、電感耦合等離子體法（ICP）、Ｘ?zé)晒夤庾V（XRF）、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）。日本和歐盟國(guó)家有的采用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）分析，但對(duì)國(guó)內(nèi)用戶(hù)而言，儀器成本高。也有的采用Ｘ?zé)晒夤庾V（XRF）分析，優(yōu)點(diǎn)是無(wú)損檢測(cè)，可直接分析成品，但檢測(cè)精度和重復(fù)性不如光譜法。流行的檢測(cè)方法--陽(yáng)極溶出法，檢測(cè)速度快，數(shù)值準(zhǔn)確，可用于現(xiàn)場(chǎng)等環(huán)境應(yīng)急檢測(cè)。

（一）原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法是20世紀(jì)50年代創(chuàng)立的一種新型儀器分析方法，它與主要用于無(wú)機(jī)元素定性分析的原子發(fā)射光譜法相輔相成，已成為對(duì)無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行元素定量分析的主要手段。

原子吸收分析過(guò)程如下：1、將樣品制成溶液（）；2、制備一系列已知濃度的分析元素的校正溶液（標(biāo)樣）；3、依次測(cè)出及標(biāo)樣的相應(yīng)值；4、依據(jù)上述相應(yīng)值繪出校正曲線(xiàn)；5、測(cè)出未知樣品的相應(yīng)值；6、依據(jù)校正曲線(xiàn)及未知樣品的相應(yīng)值得出樣品的濃度值。

現(xiàn)在由于計(jì)算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展和多種新型元器件的出現(xiàn)，使原子吸收光譜儀的精密度、準(zhǔn)確度和自動(dòng)化程度大大提高。用微處理機(jī)控制的原子吸收光譜儀，簡(jiǎn)化了操作程序，節(jié)約了分析時(shí)間?，F(xiàn)在已研制出氣相色譜—原子吸收光譜（GC-AAS）的聯(lián)用儀器，進(jìn)一步拓展了原子吸收光譜法的應(yīng)用領(lǐng)域。

（二）紫外可見(jiàn)分光光度法（UV）

其檢測(cè)原理是：重金屬與顯色劑—通常為有機(jī)化合物，可于重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成有色分子團(tuán)，溶液顏色深淺與濃度成正比。在特定波長(zhǎng)下，比色檢測(cè)。

分光光度分析有兩種，一種是利用物質(zhì)本身對(duì)紫外及可見(jiàn)光的吸收進(jìn)行測(cè)定；另一種是生成有色化合物，即“顯色”，然后測(cè)定。雖然不少無(wú)機(jī)離子在紫外和可見(jiàn)光區(qū)有吸收，但因一般強(qiáng)度較弱，所以直接用于定量分析的較少。加入顯色劑使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為在紫外和可見(jiàn)光區(qū)有吸收的化合物來(lái)進(jìn)行光度測(cè)定，這是目前應(yīng)用zui廣泛的測(cè)試手段。顯色劑分為無(wú)機(jī)顯色劑和有機(jī)顯色劑，而以有機(jī)顯色劑使用較多。大多當(dāng)數(shù)有機(jī)顯色劑本身為有色化合物，與金屬離子反應(yīng)生成的化合物一般是穩(wěn)定的螯合物。顯色反應(yīng)的選擇性和靈敏度都較高。有些有色螯合物易溶于有機(jī)溶劑，可進(jìn)行萃取浸提后比色檢測(cè)。近年來(lái)形成多元配合物的顯色體系受到關(guān)注。多元配合物的指三個(gè)或三個(gè)以上組分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度測(cè)定的靈敏度，改善分析特性。顯色劑在前處理萃取和檢測(cè)比色方面的選擇和使用是近年來(lái)分光光度法的重要研究課題。

（三）原子熒光法（AFS）

原子熒光光譜法是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在特定頻率輻射能激以下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，以此來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的方法。

原子熒光光譜法雖是一種發(fā)射光譜法，但它和原子吸收光譜法密切相關(guān)，兼有原子發(fā)射和原子吸收兩種分析方法的優(yōu)點(diǎn)，又克服了兩種方法的不足。原子熒光光譜具有發(fā)射譜線(xiàn)簡(jiǎn)單，靈敏度高于原子吸收光譜法，線(xiàn)性范圍較寬干擾少的特點(diǎn)，能夠進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。原子熒光光譜儀可用于分析汞、砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、錫、鍺、鎘鋅等11種元素?，F(xiàn)已廣泛用環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)藥、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、飲用水等領(lǐng)域。在國(guó)標(biāo)中，食品中砷、汞等元素的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中已將原子熒光光譜法定為*法。

氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)會(huì)躍遷到高能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的能量輻射，即原子熒光。原子熒光的發(fā)射強(qiáng)度If與原子化器中單位體積中該元素的基態(tài)原子數(shù)N成正比。當(dāng)原子化效率和熒光量子效率固定時(shí)，原子熒光強(qiáng)度與試樣濃度成正比。

現(xiàn)已研制出可對(duì)多元素同時(shí)測(cè)定的原子熒光光譜儀，它以多個(gè)高強(qiáng)度空心陰極燈為光源，以具有很高溫度的電感耦合等離子體（ICP）作為原子化器，可使多種元素同時(shí)實(shí)現(xiàn)原子化。多元素分析系統(tǒng)以ICP原子化器為中心，在周?chē)惭b多個(gè)檢測(cè)單元，與空心陰極燈一一成直角對(duì)應(yīng)，產(chǎn)生的熒光用光電倍增管檢測(cè)。光電轉(zhuǎn)換后的電信號(hào)經(jīng)放大后，由計(jì)算機(jī)處理就獲得各元素分析結(jié)果。

（四）電化學(xué)法—陽(yáng)極溶出伏安法

    電化學(xué)法是近年來(lái)發(fā)展較快的一種方法，它以經(jīng)典極譜法為依托，在此基礎(chǔ)上又衍生出示波極譜、陽(yáng)極溶出伏安法等方法。電化學(xué)法的檢測(cè)限較低，測(cè)試靈敏度較高，值得推廣應(yīng)用。如國(guó)標(biāo)中鉛的測(cè)定方法中的第五法和鉻的測(cè)定方法的第二法均為示波極譜法。

陽(yáng)極溶出伏安法是將恒電位電解富集與伏安法測(cè)定相結(jié)合的一種電化學(xué)分析方法。這種方法一次可連續(xù)測(cè)定多種金屬離子，而且靈敏度很高，能測(cè)定10-7-10-9mol/L的金屬離子。此法所用儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便，是一種很好的痕量分析手段。我國(guó)已經(jīng)頒布了適用于化學(xué)試劑中金屬雜質(zhì)測(cè)定的陽(yáng)極溶出伏安法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定分兩個(gè)步驟。*步為“電析”，即在一個(gè)恒電位下，將被測(cè)離子電解沉積，富集在工作電極上與電極上汞生成汞齊。對(duì)給定的金屬離子來(lái)說(shuō)，如果攪拌速度恒定，預(yù)電解時(shí)間固定，則m=Kc，即電積的金屬量與被測(cè)金屬離了的濃度成正比。第二步為“溶出”，即在富集結(jié)束后，一般靜止30s或60s后，在工作電極上施加一個(gè)反向電壓，由負(fù)向正掃描，將汞齊中金屬重新氧化為離子回歸溶液中，產(chǎn)生氧化電流，記錄電壓-電流曲線(xiàn)，即伏安曲線(xiàn)。曲線(xiàn)呈峰形，峰值電流與溶液中被測(cè)離了的濃度成正比，可作為定量分析的依據(jù)，峰值電位可作為定性分析的依據(jù)。

示波極譜法又稱(chēng)“單掃描極譜分析法”。一種極譜分析新力一法。它是一種快速加入電解電壓的極譜法。常在滴汞電極每一汞滴成長(zhǎng)后期，在電解池的兩極上，迅速加入一鋸齒形脈沖電壓，在幾秒鐘內(nèi)得出一次極譜圖，為了快速記錄極譜圖，通常用示波管的熒光屏作顯示工具，因此稱(chēng)為示波極譜法。其優(yōu)點(diǎn)：快速、靈敏。

（五）X射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）

X射線(xiàn)熒光光譜法是利用樣品對(duì)x射線(xiàn)的吸收隨樣品中的成分及其多少變化而變化來(lái)定性或定量測(cè)定樣品中成分的一種方法。它具有分析迅速、樣品前處理簡(jiǎn)單、可分析元素范圍廣、譜線(xiàn)簡(jiǎn)單，光譜干擾少，試樣形態(tài)多樣性及測(cè)定時(shí)的非破壞性等特點(diǎn)。它不僅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可進(jìn)行微量元素的測(cè)定，其檢出限多數(shù)可達(dá)10-6。與分離、富集等手段相結(jié)合，可達(dá)10-8。測(cè)量的元素范圍包括周期表中從F-U的所有元素。多道分析儀，在幾分鐘之內(nèi)可同時(shí)測(cè)定20多種元素的含量。

x射線(xiàn)熒光法不僅分析塊狀樣品，還可對(duì)多層鍍膜的各層鍍膜分別進(jìn)行成分和膜厚的分析。

當(dāng)試樣受到x射線(xiàn)，高能粒子束，紫外光等照射時(shí)，由于高能粒子或光子與試樣原子碰撞，將原子內(nèi)層電子逐出形成空穴，使原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子壽命很短，當(dāng)外層電子向內(nèi)層空穴躍遷時(shí)，多余的能量即以x射線(xiàn)的形式放出，并在教外層產(chǎn)生新的空穴和產(chǎn)生新的x射線(xiàn)發(fā)射，這樣便產(chǎn)生一系列的特征x射線(xiàn)。特征x射線(xiàn)是各種元素固有的，它與元素的原子系數(shù)有關(guān)。所以只要測(cè)出了特征x射線(xiàn)的波長(zhǎng)λ，就求出產(chǎn)生該波長(zhǎng)的元素。即可做定性分析。在樣品組成均勻，表面光滑平整，元素間無(wú)相互激發(fā)的條件下，當(dāng)用x射線(xiàn)（一次x射線(xiàn)）做激發(fā)原照射試樣，使試樣中元素產(chǎn)生特征x射線(xiàn)（熒光x射線(xiàn)）時(shí)，若元素和實(shí)驗(yàn)條件一樣，熒光x射線(xiàn)強(qiáng)度與分析元素含量之間存在線(xiàn)性關(guān)系。根據(jù)譜線(xiàn)的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析

（六）電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部份為ppt級(jí)，實(shí)際的檢出限不可能優(yōu)于你實(shí)驗(yàn)室的清潔條件。必須指出，ICP-MS的ppt級(jí)檢出限是針對(duì)溶液中溶解物質(zhì)很少的單純?nèi)芤憾缘?，若涉及固體中濃度的檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS檢出限的優(yōu)點(diǎn)會(huì)變差多達(dá)50倍，一些普通的輕元素（如S、 Ca、 Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有嚴(yán)重的干擾，也將惡化其檢出限。

ICP-MS由作為離子源ICP焰炬，接口裝置和作為檢測(cè)器的質(zhì)譜儀三部分組成。

ICP-MS所用電離源是感應(yīng)耦合等離子體（ICP），其主體是一個(gè)由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線(xiàn)圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負(fù)載線(xiàn)圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線(xiàn)圈平面的磁場(chǎng)。如果通過(guò)高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬。被分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進(jìn)入由射頻能量激發(fā)的處于大氣壓下的氬等離子體中心區(qū)，等離子體的高溫使樣品去溶劑化，汽化解離和電離。部分等離子體經(jīng)過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)，在真空系統(tǒng)內(nèi)，正離子被拉出并按照其質(zhì)荷比分離。在負(fù)載線(xiàn)圈上面約10mm處,焰炬溫度大約為8000K,在這么高的溫度下,電離能低于7eV的元素*電離，電離能低于10.5ev的元素電離度大于20%。由于大部分重要的元素電離能都低于10.5eV，因此都有很高的靈敏度，少數(shù)電離能較高的元素，如C，O，Cl，Br等也能檢測(cè)，只是靈敏度較低。